一种焦化含硫废水的资源化处理方法

技术领域

本发明涉及一种膜法焦化含硫废水的资源化处理方法，尤其涉及焦炉煤气 HPF法脱硫脱氰工艺废水中分离回收单质硫、提纯硫代硫酸铵和硫氰酸铵↑两种 盐，并实行净化水循环利用的方法。

背景技术

焦化厂是钢铁企业的重要组成部分，主要生产冶金焦炭◢供给高炉炼铁，同时 还从焦炉煤气中回收氨、苯等化学产品。其给水排水→是保证生产的重要环节，但 是外排废水中含有★大量的有机及无机物质。因受原煤性质、炼焦温度、焦化产品 回收工艺等多种因素的影响，其成分复杂多变，是一种公认的难以处理的工业废 水。

焦化废水成分复杂，含有数十种无╱机和有机化合物，其中无机化合物主要含 有大量铵、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物主要有酚类，单环及】多环 芳香族化合物，同时也含有氮、硫、氧等杂环化合物等；这些污染物浓度高，难 于降解，排放将会对环境造成严重污染，同时也浪费了↙大量的资源。

来自焦炉煤气的净化脱硫工艺的焦化废水，是一种含有单质硫和大量盐的废 水。该工艺包括HPF法，还有改良蒽醌二磺酸钠法(即改良ADA法)、萘醌法、苦 味酸法(即FRC法)、PDS法、栲胶法和888法等。而近年来，各焦化厂的煤气脱硫 净化工艺普遍采用流程短、投资省的HPF工艺，该工艺可回收大量硫，但熔硫塔 排出的脱硫废液仍含有1%左右的硫，硫氰酸铵含量约115g七—1，硫代硫酸◤铵含量 约120g.L"，目前∑这部分废液是送至煤场喷洒入煤中，对输煤设备造成一定的腐 蚀，还造成焦炭质量的波动，同时恶化工作环境，对操作人员的◆身体构成极大危 害，也造「成资源的浪费。

关于焦化废水的物理处理方∏法已有专利报道，但较多为净化回用该类废水， 并未回收其中有价值的物质。如专利CN1587118提供█的焦化废水净化回用零排放

工艺，并未将废水中的有经济价值的物质加以回收，且需Ψ要外加药剂将废水的毒 害物质去除，*终出水只能达到焦化行业回用指标。专利CN100999366采用物理和化学处理和反渗透膜处理相结合的方法处理焦化废水，也需添加药剂，目的也 不是资源回收。专利CN101012065A提供了一种从焦炉气脱硫脱氰废水中分离回

收三⌒种铵盐的方法，但该方法操作繁琐，分离效率不高，硫氰酸铵和硫代硫↙酸铵

的收率均不高于50%，资源回收效率低，且未ㄨ考虑焦化含硫废水中单质硫固体的 处理。值得一提的●是，专利CN1955120所提供的含硫废水的处理方法，采用膜分 离技术成功分离了单质硫和副盐，浓縮液中的单质硫去反应槽或回熔硫釜提硫， 前者对输送设备和管路要求较高，后者能耗╲大，易产生硫泡沫造成堵塔，较难连 续化操作；含盐清液中的盐类硫氰酸铵和硫代硫酸铵没有分离就直接进行蒸发结 晶，盐纯度不□　高。

关于分离结晶硫代硫酸铵和硫氰酸铵的文献，张明玉等人用活性炭「蒸发脱 色、减压浓缩、热过滤、冷却结晶的方法分离出硫氰酸铵，该方法需先澄清去除 不溶物，不溶物去除时间长，效果差；澄清液需加热至100。C蒸发脱色lh，能耗

大；结晶和母液的分离采用真空过滤，结晶中的母液含量高，产品质量差，脱色 过程盐类损失多，硫氰酸铵纯度的影响因素多，收率不高，不到60%;李凤敏也 做了相关的研究，利用两段结晶工艺回收硫氰酸钹，产品达工业级标准，收率只 有59%，他们均只结晶提取了硫氰酸铵，对于硫代硫酸铵●的回收工艺未作研究。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有焦化含硫废水处理技术的不足，提供一种新的 废水资源化处理方法，并从中回收有∞价值的单质硫和盐等组分，旨在结◆合膜分离 技↓术将焦化含硫废水净化为纯水的同时，将单质硫磺、硫代硫酸铵、硫氰¤酸铵等 从废水中一一分离出来。

本发ω明的具体技术方案为： 一种焦化含硫废水的资源化处理方法，具体步骤 如下：

a) 将焦化含硫废水泵入微滤或超滤膜分离器.，废水中所含固体单质硫被膜截 留并浓缩，经水洗纯化后得到纯硫磺；渗透液透过膜进入下道工序；

b) 将上述微滤或超滤渗透液泵入纳滤膜分离器，浓縮液经纯化干燥后得到硫 代硫酸铵晶体；渗透液进入下道工序；

c) 将上述纳滤渗透液泵入反渗透膜分离器，浓縮液经纯化干燥后得到硫氰酸 铵固体；渗透液为净化水。提硫不采用常规的进熔硫釜工艺，而♀采取直接水洗，提高硫磺纯度▓和收率； 为了得到更高纯度的单质硫，单质硫进行水洗纯化后，可利用有机溶剂进一步提 纯，如四氯化碳Ψ、氯仿、二卐硫化碳等，有机溶剂经减压蒸馏后可循环使用。

步骤b)中纯化提取硫代硫酸铵采用降温结晶法，温度范围-5。C?5。C;将步骤

a)所产生的水洗液与步骤b)所产生结晶母液汇聚到步骤a)所产生的渗透液中，进 行微滤或超滤膜分◆离操作。步骤c)中纯化提取硫氰酸铵采用降温结晶法，温度范 围0。C?15。C;将步骤c)所产生结晶母液汇聚到步骤b)所产生的渗透液中，进行 纳滤分离操作。

由于焦化含硫废液中的Ψ 单质硫浓度为0.5?1.00g丄"，所以步骤a)所采用的膜 孔径为0.01?lpm，优选0.05~0.25nm，膜材料为↘陶瓷、金属或有机高分子材料， 陶瓷材◇料为氧化铝、氧化锆或氧化钛中的一种或者几种，金属材料为不锈钢，有 机高分子材料为聚偏氟乙烯或聚砜，截留并浓縮0.05pm?5^im粒径范围的颗粒，

既可分★离出单质硫，又可浓缩富集单质硫，控制相应的操作条件，温度5?90'C， 压力0.01?0.5MPa，膜面流速l~5m's—优选的操作条件为控制温度35~55°C、 压力0.1?0.2MPa、膜面流速3?4nrs—'，使得渗透通「量达到*大，且保证渗透⊙清液 中不⌒含单质硫，随着单质硫浓縮倍数的提高，可采取提硫措施；膜过滤㊣系统均由 储料罐、泵和对应的膜元件组成。

由于纳滤膜」对二价离子具有优越的截留性能，采用纳滤膜可将废水中的二价 盐，即硫代硫酸铵，截留并浓縮。采用有机纳滤膜还可对含硫废水进行脱色，渗 透液为〖硫氰酸铵，截留侧浓缩富集硫代硫酸铵，截留率>95%，控制膜的操作条 件为：温度10~90°C，压力0.5?2.5MPa，膜面流速O.^Sm's-1,优选操作温度 30~40°C、压力1.0?2.0MPa、膜面流速2?4m's"。保证通量*大，由于】不同种类 的纳滤膜不耐高温，所以操作温度不应高于膜的温度∑　耐受限；纳滤渗透液中不含 二价盐，提浓后的硫代硫酸铵溶液经提取纯化过程№得到固体，收率和纯度均大于 90%，大大高于常规提盐工艺，结晶母液回到纳滤过程。所述的纳滤膜材料为有 机高分子材料或无机氧化物；优选有机高分子为醋酸纤维素【、磺化聚砜、磺化聚 醚砜、聚酰胺、聚乙烯醇或聚哌嗪酰★胺；优选无机氧化物材料为氧化铝、氧化钛、 氧化锆、氧化铪。 ?

利用反渗透膜对一价盐的截留性能，纳滤体系的渗透液进反渗透体系⊙过滤， 分离一价盐，即硫氰酸铵△，渗透侧为水，截留侧为浓縮富集的硫氰酸钹，为保证渗透通量*大且截留效果*好，膜的操作条件为：温度5~90°C,压力

0. 1、10.0MPa，进料流量0.03~15m3'h"，提浓后的硫氰酸铵溶液经降温结晶得到 固体，收率>90%，纯度>99.5%，结晶母液回到反渗透过程。

步骤c)中所述的净化水作为去单质硫回收工段作水洗提盐用，或用于装置洗 涤及硫代硫酸铵或硫〖氰酸铵盐洗涤等其它工段，实现无废液外排，充分利用水资 源。

本发明所述的焦化︽含硫废水来自焦化厂、焦炉煤气厂或钢铁厂的HPF脱硫 工艺，或者是其它产含盐废液的脱硫脱氰工艺。 有益效果：

1、 采用膜技术分离单质硫和不同化合价的两种盐，可同时一一回收〖焦化含硫废 水中三种有价值的物质：单质硫、硫代硫酸铵和硫氰酸铵，工艺先进，整个

分离过程无需外加任何药剂，不需要加★热处理，能耗低，成本低；

2、 膜分离效果显著，回收的三种物质收率和纯度大大高于常规工艺，尤其对于 固体浓度较低的废水，通过微滤或超滤膜富集固体效果好；对于公认的较 难分离的※两种盐，硫代硫酸铵和硫氰酸铵，分子量都低于纳滤膜的*小截留 分子量150，根据盐的阴离子荷电数不同，通过实◣验证明了纳滤膜的确具有 极佳的分离效果；用反渗透∴膜分离出单价盐硫氰酸铵，分离效果更好；

3、 利用整个流程实现水资源循环利用，不向外〓排放；

4、 所有▆装置材质，均选用常规的耐腐蚀不锈钢或搪玻璃材质；

5、 该方法是一种新型的膜分离耦合技术，是在大量实验研究的基础上探索出的 *合适的」组合，属纯物■理分离技术范畴，能耗低，工艺简单，操作条件易【控

制； '

6、 本发明尤其适用于HPF工艺的单质硫和两种盐可同时回收，也适用于其它湿

式煤气净化脱硫工艺产生的废水。 附图说明

图1为焦化含硫废水的资源化处理工艺流程。 具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一歩描述。实施例1:

焦化含硫废水SS为1.6g丄—1，使用0.8pm氧化锆陶瓷膜预处理，控制操作①条 件，温度5(TC，压力0.1MPa，膜面流速3nvs"，稳定通量维持在1600L.m々.h—1， 渗透清液中不含单质硫，将浓缩倍数提高至80倍，浓縮的单质△硫，水洗三次后 离心，得粒径0.1?5^m的单质硫※磺；水洗液与陶瓷膜微滤渗透液一并进入膜材料 为醋酸纤维素的纳滤膜装置进︾行盐分离，硫代▲硫酸铵浓度72.09g七—、硫氰酸铵 浓度跳05g.L-1，控制压力2.5MPa，温度48°C，渗透液量eOL'm^h-1,硫代硫 酸铵的截留№率95.6%,浓缩液中硫代硫酸铵的浓度逐渐提高至接近溶解度时放出 降温至5'C结晶，得到产品︾纯度90%，收率90%，结晶母液返回纳滤装置，纳滤 渗透液中含硫氰酸♂铵131.02g丄'1，透过芳香族聚酰▆胺反渗透膜装置，控制压力 3MPa，进料流量0.1rn^h—1，产水为纯水，截留侧为浓縮的硫氰酸铵，对硫氰酸 铵的截留率为95.1%，控制温度5(TC，待浓缩至接近溶解度78%时，放出，降 温至15"C结晶，产品硫氰酸铵的纯度99%，收率卯％，结晶母液返□回反渗透装 置。*终出水电导率lli^cm—、返回用于单质硫洗涤。

实施例2:

焦化含硫废水SS为20g七"，选用0.22pm有机高分子※膜预处理，膜材料为 聚偏氟乙烯，控制操作条件，温度3(TC，压力0.3MPa，膜面流速4nvs—1，稳定 通量维持在2000L'm—2'h—、渗透清液中不含单质硫，将浓縮倍数提高至50倍， 水洗浓縮的单〗质硫三次后离心，用氯仿进一歩纯化，得单质硫粒径0.5?5pm，水 洗液离心后与渗透液一并进入纳滤装置进行盐分离，纳滤膜材料为聚哌嗪酰胺， 此时的硫代硫酸铵浓度68.43g丄"，硫氰酸铵浓度106.96g七"，控制压力2.0MPa， 温度30°C ，流量650L'm—^h—1,渗透液量35Ivm—2'h—1 ，硫代硫酸钹的截留率96.0%， 浓縮液中硫代硫酸铵的浓度逐渐提高至ω　接近溶解度时放出降温至0。C结晶，得到 产品纯度90%，收率90%，结晶母液返回纳滤装置，纳滤渗透液中含硫氰酸铵 126.13g.U1，渗透液透过材ξ　料为醋酸纤维素酯的反渗透膜装置，控制压力4MPa， 进料流量13mS.h"，产水为纯水，产水量0.6m3，111—2《1，截留侧为浓缩的硫氰酸 铵，反渗透膜对硫氰酸铵的截留率为97.5%，控制温度4(TC，待浓縮至接近溶解 度74%时，放出，降温至1(TC结晶，产品硫氰酸铵的纯度99%，收率90%，结 晶母々液返回反渗透装置。*终出水电导率9^s'cm—用于单质硫洗涤。

实施例3:焦化含硫废水SS为34g丄—、使用0.02pm不♀锈钢金属膜浓縮处理，控制操 作条件，温度20。C，压力0.05MPa，膜面流速5nvs"，稳定通量维持在120LTn—2.11—1， 利用氯仿，溶解◎饱和后调控温度在水相析出单质硫磺，粒径0.1?5pm，水洗液离 心后和渗透液一并进入纳滤装置进行盐分离，纳滤膜材料为氧化铝，硫代硫酸铵 浓度75.51g'L人硫氰酸铵◤浓度109.78g七人控制压力l.OMPa，温度48。C，流量 600L'm—2七"，渗透液量15Iym^h—1，硫代硫酸铵的截留率97.5%,浓縮液中硫代 硫酸铵的浓度逐渐提高至接近溶解度时放出降温至-5"C结晶，得到产品纯度 90%，收率93%，结晶母液返回纳滤装置，纳滤渗透液中含硫氰酸铵123.91g丄人 渗透液透过反渗透装置↘，反渗透膜材料为壳聚糖，控制压力2.5MPa，进料流量 5tr^h—、产水为纯水，产水量1.02m3，1^2，(1—1，截留侧为浓縮的硫氰酸铵，反渗透 膜对硫氰酸铵的截留率为96%，控制温度3(TC，待浓縮至接近溶解度68%时， 放出，降温至5。C结晶，产品硫氰酸铵的纯度99%,收率90%，结晶母液返回反 渗透装置。*终出水电导率8^cm—、用于单质硫洗涤，洗涤液进入纳滤装置。